Experimentelle und theoretische Untersuchungen der Bildungskinetik diffusions- sowie reaktionslimitierter Systeme am Beispiel der Nanopartikelfällung von Bariumsulfat und Zinkoxid

Autor(en): Gradl, Johannes TU Erlangen-Nürnberg, 21. Juni 2010 Seiten: 246 Auflage: 1 Aufl. Sprache: DE ISBN-10: 3869553782 ISBN-13: 9783869553788 Zugeordnete Fachbereiche: Chemie | Maschinenbau-und Verfahrenstechnik Kategorie: Dissertation Bezugsmöglichkeiten Print Version 39,20 € 37,24 € In den Warenkorb eBook (4783.6 kB) 39,20 € In den Warenkorb

Kurzbeschreibung

In dieser Arbeit wird die nasschemische Synthese nanoskaliger Bariumsulfat- sowie Zinkoxidpartikel experimentell und theoretisch untersucht. Abhängig von den materialspezifischen Eigenschaften und den gewählten Versuchsbedingungen dominieren einzelne Teilprozesse, deren Kinetiken die dispersen und optischen Produkteigenschaften bestimmen.
Im ersten Teil der Arbeit wird auf die Fällung von Bariumsulfatpartikeln im wässrigen Medium als Vertreter eines durch Mikromischeffekte dominierten Partikelbildungsprozesses eingegangen. Mittels laseroptischer Messmethoden wird das Strömungsbild des verwendeten T-Mischers untersucht. Den Schwerpunkt bildet dabei die Quantifizierung des Mischens auf kleinsten Längenskalen mit Hilfe hochauflösender laserinduzierter Fluoreszenz. Die experimentellen Ergebnisse bestätigen die Notwendigkeit einer aufwändigen Strömungssimulation inklusive der Betrachtung räumlicher und zeitlicher Fluktuationen für eine genaue und prädiktive Berechnung des Partikelbildungsprozesses. Aufbauend auf den gewonnenen Erkenntnissen wird ein Modell vorgestellt, das alle relevanten Teilprozesse (Makro- und Mikromischen, homogene Keimbildung, transportlimitiertes Wachstum, Aggregation sowie elektrostatische Stabilisierung) berücksichtigt, und das somit ermöglicht, die komplette Partikelgrößenverteilung (PGV) für unterschiedliche Versuchsbedingungen prädiktiv zu bestimmen. Die Ergebnisse der Simulation liefern aufschlussreiche Erkenntnisse über den im Mischer ablaufenden Partikelbildungs-prozess. Im Anschluss daran werden mehrere Ansätze zur Reduktion der Komplexität des Modells unter unterschiedlichen fluiddynamischen Bedingungen untersucht und diskutiert.
Den Mittelpunkt der Untersuchungen des zweiten Teils der Arbeit stellt die Synthese von Zinkoxid Quanten Punkten (QDs) in ethanolischer Lösung dar. Dabei ist eine chemische Reaktion des Precursors zu kolloidalem Zinkoxid der Keimbildung vorge-lagert, die den primären Partikelbildungsprozess entscheidend beeinflusst. Aus diesem Grund spielt hier im Gegensatz zur Bariumsulfatfällung der Mischprozess eine untergeordnete Rolle. Zu Beginn werden auf der DLVO-Theorie basierende Rechnungen vorgestellt, die eine intrinsische Stabilität der untersuchten QDs gegen Aggregation erklären. Des Weiteren wird ein Ansatz zur simultanen Bestimmung der PGV sowie der Partikelanzahlkonzentration einer Suspension aus ihren optischen Eigenschaften für QDs kleiner als 15 nm vorgestellt. Dieser Ansatz ermöglicht eine schnelle und effektive Auswertung der durchgeführten Experimente mittels UV/Vis Spektroskopie. Die Kombination aus linearen und nichtlinearen spektroskopischen Messmethoden bildet den auf unterschiedlichen Zeitskalen ablaufenden Partikelbil-dungsprozess vollständig ab. Aus den daraus gewonnenen Erkenntnissen wird ein numerisches Modell der Zinkoxidfällung entwickelt. Dieses auf Populationsbilanzen basierende Modell berücksichtigt die Reaktion des Precursors zu kolloidalem Zink-oxid, den durch orientiertes Aggregationsverhalten limitierten Wachstumsprozess sowie die im Anschluss einsetzende stark temperaturabhängige Ostwald-Reifung. Durch eine modellbasierte Auswertung der experimentellen Arbeiten ist es zusätzlich möglich, schwer messbare Größen wie die Grenzflächenenergie und die Löslichkeit des Systems zu bestimmen.

Description

This work investigates the wet-chemical synthesis of nanoscaled barium sulphate and zinc oxide particles. Depending on the material properties and the experimental conditions, different subprocesses are more dominant and thus the disperse and optical properties are influenced significantly.
In the first part of this research work, the precipitation of barium sulphate particles in aqueous media has been studied as representative of a micro mixing dominated solid formation process. The flow pattern of the applied T-mixer is analysed by laser-optical measuring methods. Thereby the focus is set on the quantification of micro mixing due to a high resolution laser induced fluorescence technique. The experimental results confirm the necessity of a detailed calculation of the flow field including its temporal and spatial fluctuations in order to simulate the complete precipitation process accurately and predictively. Based on the experimental results, a theoretical model is introduced, which considers all relevant subprocesses (macro and micro mixing, homogeneous nucleation, transport-controlled growth, aggregation as well as electrostatic stabilisation). Due to this model, which is based on population balance equations, the complete particle size distribution (PSD) is predicted for a wide range of experimental conditions. The simulated results give a detailed insight into the ongoing solid formation processes in the T-mixer. Additionally a reduction of the complexity of the precipitation model for different fluid dynamic conditions is suggested.
In the second part the synthesis of zinc oxide quantum dots (QDs) in ethanol has been studied. In opposite to the precipitation of barium sulphate a slow chemical reaction of the precursor molecule to colloidal zinc oxide dominates the primary solid formation and consequently mixing plays a subordinated role. In the beginning calculations based on the DLVO-theory explain the intrinsic stability of zinc oxide QDs against aggregation at room temperature. Furthermore an approach is introduced to determine simultaneously the PSD as well as the particle number concentration out of the optical spectrum for QDs smaller than 15 nm. This approach allows the fast and effective evaluation of experiments carried out by UV/Vis spectroscopy. The combination of linear and nonlinear spectroscopy monitors the complete solid formation including primary and secondary processes. Based on the experimental results a numerical approach is developed to model the synthesis of colloidal zinc oxide particles. The reaction of the precursor to colloidal zinc oxide, the growth, limited by orientated aggregation and the subsequent temperature dependent Ostwald-ripening process are the dominating subprocesses, which are considered by the model. Furthermore the interfacial energy and the solubility of zinc oxide in ethanol, not easily to be measured directly, are determined by a model based evaluation of the experimental results.